1905年，酒师王树成在距离石阡县约9公里的一个叫关口坪的地方，发现从该地方大关口的山腰之上涌出一股清泉，喷瀑如银龙下山，四季不浑不断，该泉甚是甘甜，王树臣见此景象，突生灵感，何不引泉造酒？

他伐竹为管，引泉于大关口的山脚下，始筑窖建灶，采来寥草等草药与米粉小麦做成酒曲作为糖化发酵剂，利用本地产的用于做洗锅扫、扫帚用的山高粱籽为原料，进行酿酒，因酒品质好，在四乡很快传遍，因引大关口天然泉水而得名——“大关酒”。由于当时的生产条件、交通条件、及统治者对该产业的严格限制，致使产品长期有市无货，供不应求，得不到发展。

新中国建立以后，百废待兴，1954年在政府的引导下，为了挖掘民族工艺产业，由财政投资，成立了“国营石阡县酒厂”，建厂于岩门口附近，引岩门口天然泉水，严格按“大关酒”传统酿酒工艺酿造，使“大关酒”得到长足发展，由单一的散装白酒发展成有高、中、低档的包装成品，使大关酒得到发扬光大，拳头产品“大关酒”及其系列产品畅销省内外，计划经济年代，每逢佳节，要是能搞到一瓶大关酒，那是非常令人羡慕的事。

由于市场产销两旺，在1983年得到省经委的立项许可和省政府的批复同意，开始着手进行新厂扩建，厂区面积由原来的三十余亩增加到近百亩，大关酒的产量由原来的年产不到二百吨，在1987年扩建完成正式投产后增加到近千吨，扩建后正式更名为“贵州省石阡大关酒厂”。

在大关酒的不断发展变迁过程中，传统工艺得到继承优化和长足发展，品质不断得到提升，收获了各种奖项，1984年获第四届贵州名酒称号，1987年38度大关酒获中国旅游者喜爱的低度白酒银樽奖，1989年获首届中国食品博览会铜奖，中国优质白酒精品，1993年获中国黄果树山水风光游及中国国际名酒节银奖……等等殊荣。

2011年12月12日变更成立“贵州石阡大关酒业有限公司”，公司注册资本3000万元。 2019年，石阡县政府收回贵州石阡大关酒业有限公司股权，成为县属国有企业。